Sito al piano terra di Palazzo Primoli sul Lungotevere, il Museo Napoleonico raccoglie la donazione che Giuseppe Primoli ha fatto nel 1927 al Comune di Roma.
Il conte Primoli, discendente dei Bonaparte (Napoleone era fratello del suo bisnonno), era appassionato di fotografia e letteratura e collezionò oggetti e documenti che potessero raccontare sia l'aspetto pubblico che privato della sua famiglia. Tale raccolta è sistemata nelle stanze abitate un tempo dallo stesso Primoli e donate anch'esse al Comune, affinché ospitassero la collezione.